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电缆工业用铜-石墨烯和铝-碳纳米管复合材料的合成方法和产业化

粉末冶金法制备CNT-Al/Cu复合材料用CNT预分散干粉选用

一、铜-石墨烯冶金的合成方法

石墨烯在铜中的溶解度通常为8×10-6,而溶解度取决于温度。目前,制备铜-石墨烯合成材料主要有三种方法:

1.采用沉积的方法将石墨烯沉积在金属材料上;

2.将粉末金属与石墨烯一起进一步加工的粉末冶金法;

我们认为该法容易实现和创新,我们制备和实践了各种有机和无机分散剂(表面处理或薄膜沉积方法)预分散处理的碳纳米管干粉用于粉末冶金制备各种金属基复合材料的纳米碳材料添加剂。

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3.石墨烯与液体金属进行非常规的冶金合成法。

在电缆工业中进行产业化,第三种方法除需要连续熔炼—连续铸造—连续制杆外,尚需创造快速凝固条件,以使半成品杆材能获得所需的交替层状组织结构。

前几种方法中,均存在铜和碳结合的湿润性分散问题,限制了铜和碳的合成。电缆工业中采用的制杆方式,是批量生产的最佳方式。因此,上述3种方法中,第三种冶金法似乎更为合适,但仍需要深入研究创新才能实现最终的目的。

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二、铜-石墨烯复合材料产业化的难点

铜-石墨烯合成材料在电缆工业中的产业化,必须具备两个基本要求:铜-石墨烯杆材必须具有吨级规模的连续生产线;要具备吨级规模的连续长度。

铜、碳纳米管和石墨烯的主要性能见表。

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由表可知,从熔点角度看,铜的熔点为1083℃,而石墨烯的熔点为4620℃,为难熔材料,涉及到产业化工艺和装备问题以及石墨烯熔入铜中的工艺方法问题。从密度角度看,铜的密度为8.89 g/cm³,石墨烯的密度为1.1~1.5 g/cm³,则石墨烯将浮在铜液的表面,存在如何使石墨烯分散且均匀地熔入铜液中的工艺方法问题。从导电率角度看,据国际电工委员会(IEC)标准规定,退火铜的导电率为100% IACS,石墨烯为铜的1.5~2倍,但是目前,铜-石墨烯合成的结果也仅在100% IACS左右。从抗拉强度角度,铜的抗拉强度为220~240 MPa,而石墨烯为130000 MPa,若能将铜和石墨烯结合,研发出具备高导、高强的“超材料”,将为世界的电工和电子等行业发展开辟新天地。

三、铜-石墨烯复合材料合成研究进展

KNYCNH T等曾按照冶金法进行了探索性试验,并发表《理想的铜-碳纳米结构复合物的制备与冷拉伸》,但该试验尚未达到预期效果,今后尚需进一步创新开发。

1、铜-石墨烯复合材料合成和加工的方法概述

基体原材料铜采用无氧铜,分别采用两种不同的活性碳粉进行对比试验。试验用装备和工具采用特殊的试验用感应炉、石墨坩埚、搅拌装置和施加电流的电极。

在铜中施加碳粉的供料装置,使碳粉缓慢地添加到熔融铜的表面,并在氩气保护下进行工艺操作。随后,将铜-石墨烯合成材料的铸锭加工成直径为20mm的杆,并进一步拉制成线。拉制过程中,须验证其可成型性和表面质量,并比较硬态与退火状态下的机械性能和电气性能。

采用发射光谱仪(OES)进行铸件成分分析;含氧量分析采用LECO TC500型红外分析仪。由于常规的分析方法难以检测碳的存在或含量,试验中,采用离子质量光谱(SIMS)法检测碳的存在。

2、试验结果

在试验状态下,铜-石墨烯合成材料的抗拉强度、屈服极限、伸长率均未超过纯铜的相应指标。线杆的导电率也未高于IEC规定的国际退火铜标准(100% IACS)水平。但其在可成型性方面是非常好的,在试验中,冷轧杆和冷拉伸试验时,显示出卓越的拉伸性能,其变形能力可达真实总应变的水平,而不发生破坏。

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四、铝-碳纳米管复合材料研究的进展

常见的几种铝基复合材料的制备工艺有粉末冶金法、压力浸渗工艺、反应自生成法、高能高速固结工艺、半固态搅拌复合制造、喷射沉积法、搅拌摩擦加工法及球磨法制备纳米碳管增强铝基复合材料等。

国内采用粉末冶金+连续挤压法进行了试验,试验结果可能涉密尚未见报道,该工艺前景值得期待。

近日,由国网电力科学研究院武汉南瑞有限责任公司承担的《环保型轻量化线路用的高强碳纳米管/铝合金及应用》项目获得国家电网公司科技进步二等奖,该新材料产品的应用将有助于提升电网技术装备水平。

碳纳米管是一种由石墨片卷绕而成的一维管状材料,直径仅有纳米级别,在其微小的“身体”里蕴藏的可是大能量,将这些“小东西”融入电网常用的铝合金材料中,如同混凝土中的钢筋一般,使铝合金的强度显著提升,可在电力及相关领域发挥大作用。但是,纳米材料的一大应用弊端是容易发生团聚,如何实现碳纳米管在铝基体中弥散分布是铝合金材料成功开发的关键。传统主要采用粉末冶金工艺,通过机械球磨的方式将纳米相和金属粉末进行固-固混合,之后烧结成型,但这种方法无法实现大尺寸,且材料的塑性较差。

  为解决这一问题,武汉南瑞科技攻关团队历经4年的时间,数百次的试验,通过不断优化成分配方、调整工艺参数,提出了碳纳米管改性铝合金熔炼制备工艺,攻克了碳纳米管的分散、碳管表面包覆、碳管与铝液的浸润、碳管在熔融合金中的悬浮等技术难题,为实现碳纳米管改性铝合金的批量生产打下坚实的基础。据悉,日前碳纳米管改性铝合金已实现单产30吨。

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粉末冶金工艺制备过程一般在真空或保护气氛防护下进行且烧结温度低于铝合金的熔点,从而大大的降低了发生界面反应的可能性。粉末冶金法制备铝基复合材料可以大范围调控控纳米瓷颗粒的尺寸和含量,而且可以保证纳米颗粒增强体在基体中较均匀的分布,减少团聚与偏析的出现,从而使复合材料得到增强。

该方法的缺点则在于材料容易出现气孔,致密度不高。因此,必须通过挤压、轧制或热处理等工艺进行二次处理以改善其致密度及机械性能。此外,粉末冶金制备工艺比较繁琐,通常需要密封、真空或者保护气氛的工作条件,而且烧结温度选择不当会导致偏析。

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国外 CASTRO R H R 等人在文献《Enhanced electrical conduction in aluminum wires coated with carbon nanotubes》中用化学蒸汽沉积法(EPD),在直径为1.2mm、长为10~15cm的工业用铝合金线上成功沉积了一层约2~3碳纳米管(<90nm)厚的单壁碳纳米管(SWCNT)沉积层,该沉积层具有网状结构的组织,经电阻率测定,其导电率可提高160%。SWCNT沉积层具有半导体的性质,这种线的高导电性在327℃以下不会随温度的升高而降低,而且增加温度和电流,不会影响碳纳米管在基体上的结构,这种网状组织会进一步地降低电阻率。因此,上述研究能否实现工业化大规模生产,其前景可能还是一个问题。

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五、展望和挑战

石墨烯与金属铜、碳纳米管与铝的合成原理及其组织结构目前似乎还不太清楚,需要理论突破和创新。

当前,直接影响合成效果的,如沉积法、粉末冶金法和熔融冶金法。由于受到湿润分散性的影响,碳难以加入铜或铝熔体中等问题,使得无法预测其最佳的工艺及相应生产线装备和评估检测的方法。因此,要真正实现复合材料的产业化生产,尚有相当长的路要走。

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