概要：碳纳米管（CNTs）因其高纵横比、导电性和其他特性而在各种行业应用中受到关注，可以提高电池、传感器和晶体管等应用中的电气和机械性能。然而，碳纳米管表面的疏水性会导致聚集，从而对其性能产生不利影响。为了克服这一障碍，许多研究人员一直在设计性能优于现有商用分散剂的新型分散剂。我们回顾了近三年年关于碳纳米管分散剂的最新研究，以及碳纳米管根据其手性、壁数、合成方法和官能化的综合特征。碳纳米管分散剂的研究主要根据是否使用水性或有机溶剂进行组织。该综述清晰地介绍了当今碳纳米管分散剂的发展，以及如何根据溶剂设计新的碳纳米管分散剂，总结了CNT分散实施的主要挑战，并展望了未来的研究方向。
1. 绪论
从20世纪到现在，先进纳米材料的发展及其在工业中的应用纳米技术已经出现了快速增长。在各种纳米材料中，纳米碳已成为发展的重点�。碳的同素异形体，如石墨烯、富勒烯、碳量子点]和碳纳米管（CNTs），因其优异的机械和电学性能而在工业上引起了相当大的关注。在这些材料中，富勒烯和碳纳米管的发展最接近商业化。碳纳米管的商业部署因其较大的比表面积、高纵横比、沿管轴的高电导率和热导率以及优异的机械�和化学稳定性而受到特别青睐。这些理想的特性使其在锂离子电池阳极、电化学传感器、场效应晶体管、 替代电极、超级电容器、储氢和柔性电化学装置等应用中得到应用。然而，面临的一个共同挑战是碳纳米管趋于聚集，碳纳米管聚集会大大降低材料性能；因此，科学家们致力于优化碳纳米管分散作为对策。
最近，大多数国家都实施了碳中和政策，即净零碳排放，以减少化石燃料的使用，导致对可再生能源的需求大幅增加。然而，由于可再生能源的间歇性生产，需要储能系统（ESS）。此外，随着手机、笔记本电脑和电动汽车的广泛使用，各行各业都在努力提高电池容量。虽然已经进行了许多增加电池容量的研究，但目前的进展可能有限。为了在电池容量方面取得有意义的进步，许多研究人员转向了碳纳米管作为阴极和阳极材料的应用。少量使用碳纳米管已被证明可以提高阴极的导电性。CNTs可以替代传统的炭黑和石墨作为阳极，因为它们性能低，在充放电循环过程中会退化。在实现碳纳米管作为阴极和阳极材料的广泛部署之前，碳纳米管必须克服其聚集问题，这是由于其在溶剂中的分散性较差。据报道，有多种方法可以改善CNT在有机溶剂和水性溶剂中的分散性。到目前为止，分散剂法是一种有效且经济的方法，可以提高碳纳米管的溶解度，因为合成表面活性剂在经济上有利，此外，与化学改性方法不同，对CNTs的损害很小或没有损害。
尽管碳纳米管分散的重要性，但缺乏详细介绍碳纳米管分散剂状态的介绍。尽管对碳纳米管分散剂的研究一直持续到今天，但尚未对碳纳米管分散剂技术进行全面综述。随着CNTs在工业应用中的广泛推广，我们及时概述了CNT分散的最新技术。首先，我们在第2.1节介绍了碳纳米管的基本原理，其中包括手性和结构对碳纳米管性能的影响。其他用于电池应用的材料在分散性方面与CNT进行了比较。第2.2节介绍了根据其优缺点分类的各种CNT合成方法。第3节详细介绍了通过机械改性、共价和非共价功能化来提高碳纳米管分散性的不同方法。随后，我们强调了使用分散剂来提高碳纳米管分散性。分散剂在工业中广泛使用，特别是用于电能储存应用。作为核心部分，第3.2节介绍了近年间报道的碳纳米管分散剂。第3.2节根据水性和有机溶剂的分散剂及其各自的化学特性和分散性进行针对性应用研发。此外，还详细讨论了此类分散剂在能源设备电池中的应用。考虑到尚未对CNT分散剂在电池中的应用进行深入探讨，这一讨论代表了使用纳米级分散剂增强分散性纳米碳材料的工业应用的一个里程碑。
2. 简介
2.1. 碳纳米管的基本原理和分类
2.1.1. 碳纳米管的手性
图1。a) 根据手性向量，CNT结构的分类，由手性指数（n，m）表示，并跨越石墨烯片。手性指数决定了电子特性和碳纳米管结构（扶手椅、锯齿形和手性结构）。b) 布里渊区石墨烯的能带结构。c)石墨烯片上的π带和π*带的3D图像。两个能带在第一布里渊区的六个狄拉克点相遇（版权所有2015，美国物理学会）。d，e）扶手椅形（5，5）CNT和锯齿形（7，0）CNT的DOS图像。扶手椅型（5,5）CNT由于费米能级附近的电荷载流子而表现出金属行为。由于费米能级处没有电荷载流子，锯齿形（7,0）CNT具有半导体特性（版权所有2002，美国化学学会）。
对石墨烯的基本了解有助于理解碳纳米管的结构。如图1a所示，单壁碳纳米管（SWCNT）是通过连接石墨烯片的边缘形成的。石墨烯有四个价键，由三个σ（s、px、py）键和一个π键（pz）组成。三个强共价σ键形成一个平面sp2，其余的pz轨道成为一个存在于碳片上下平面的离域π/π*轨道的流形。在这方面，SWCNT具有与石墨烯相同的化学键。然而，由于弯曲，碳纳米管的机械和电气性能取决于在碳纳米管形成过程中石墨烯片卷绕的手性载体。碳纳米管的手性载体由蜂窝晶格决定，从而形成确定的结构。我们用向量表示为：
其中n和m是正整数，并且n ≤ m。CNT的类型取决于手性载体的形成，碳纳米管可分为非手性和手性两大类。前者具有完全重叠的镜面，而后者不能叠加在其镜像上。非手性碳纳米管具有手性矢量m = 0的锯齿形或n = m的扶手椅形。碳纳米管的电学性质根据其对称性而变化。这意味着每个碳纳米管的带隙是不均匀的，因为碳的排列与石墨烯的排列略有不同，区域折叠近似表明碳纳米管是金属或半导体的。利用布洛赫定理设置布里渊区中碳纳米管的波函数，以表示周期性边界条件（图1b）。然后在倒易空间中确定量化线。碳纳米管的电学性质取决于量子化线是否位于狄拉克点上（图1c）。基于这种机制的规则决定了碳纳米管是金属还是半导体。如果n-m=3k，其中k为零或正整数，金属CNT的费米能级位于狄拉克点，而其他CNT的费米能级是半导体的。现有碳纳米管的三分之一是金属性的，包括所有扶手椅型碳纳米管，其中n-m=0（图1d，e）。
1.1.1. CNT架构和替代材料的架构
根据每种材料类别和电池的特性，将材料应用到电池设备的可行性各不相同。而且由于碳纳米管在溶剂中的分散性部分取决于其结构，因此碳纳米管是电池等储能装置和太阳能电池等能量转换装置的多功能选择的优先材料。其他材料，包括石墨烯和MXene，也具有有助于在太阳能电池等能源设备制造中分散的架构。在本节末尾将考虑一些可替代材料作为比较碳纳米管分散性的基础。
图2:a）单壁碳纳米管，b）少壁碳纳米管和c）多壁碳纳米管的HRTEM图像（版权所有2009，美国化学学会）。d) 单壁碳纳米管（SWCNT），e) 双壁碳纳米管（DWCNT）和f) 多壁碳纳米管（MWCNT）的示意图（版权所有2021，Elsevier）。
根据纳米管的数量，碳纳米管分为单壁碳纳米管（SWCNT）（图2a，d）、双壁碳纳米管（DWCNT）（图2e）或多壁碳纳米管（MWCNT）（图2b，c，f）。SWCNT和DWCNT分别由一层和两层CNT组成，MWCNT包含三层或更多层的CNT。每种碳纳米管类型都有其独特的特征，例如SWCNT的光密度低于DWCNT或MWCNT，这就是为什么它们通常用作透明导体。CNT的直径和长度分布通常由合成方法、催化剂和温度提供的合成条件控制，具有较少壁的CNTs有利于电池应用。在电池应用的情况下，SWCNTs比MWCNTs具有更高的导电性，因此是优选的。同时，SWCNT在太阳能电池应用中受到青睐，因为它们具有较低的光密度和合适的带隙。
表1，单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的电气和机械性能和价格比较（值得注意的值以粗体红色文本突出显示）
表1列出了SWCNT、DWCNT和MWCNT的机械和电气性能以及成本。Rols等人通过读取拉曼活性A1g径向模式频率来测量SWCNT分布，发现其分布直径在1.24至1.95nm之间。Bandow等人使用Fe/Ni和Co/Ni催化剂通过脉冲激光蒸发合成了SWCNT。研究人员控制生长温度，将SWCNT直径分布缩小到在≈0.81和≈1.51nm之间。然而，DWCNT由分别记录的内径和外径组成，Ren和Cheng使用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和共振拉曼光谱分析DWCNT的直径，测得内径和外径�分别为1.0-1.3和1.7-2.0 nm。在另一项研究中，内径和外径的平均值分别为0.85和1.55 nm。平均长度和比表面积（SSA）已在CNT制造商Ossila的商用数据集中发布。
单壁碳纳米管粉末（Ossila.com，M2013L1）的平均长度在4到20微米之间，SSA在400到1000平方米/克之间。同样，DWCNTs（Ossila.com，M2016L1）的平均长度和SSA分别为≈50μm和350m2g-1，MWCNTs（Ossila.com，M2008D1）的平均长度和SSA分别为10-30μm和>500m2g-1。
Dresselhaus及其同事测得单壁碳纳米管的抗拉强度为22.2±2.2 GPa。Cheng等人评估了五个原始DWCNT样品，其抗拉强度范围为51至84 GPa。Barber等人计算了威布尔-泊松分布表1。单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的电气和机械性能和价格比较，值得注意的值以粗体红色文本突出显示。
统计估计MWCNT的抗拉强度范围在54.6至148.4 GPa之间。Hsieh等人使用弹性模型获得了SWCNT的杨氏模量，范围在1.2到2.8 TPa之间。然而，DWCNT和MWCNT的杨氏模量分别计算为0.73-1.33 TPa和0.27-0.95 TPa。
Wang等人根据单壁碳纳米管的长度设计了一种改进的波矢量模型，以获得3000 W m—1 k—1的近似导热系数。基于热边界电阻，Prasher估计多壁碳纳米管的热导率为10–1000 W m—1 k—1。许多关于电阻率与温度之间关系的研究发现，室温下单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的电阻率分别为9.0×10-5、1.0×10-6和4.4-12.6×10-4Ωcm。Ossila的单壁碳纳米管、双壁碳纳米管和多壁碳纳米管的价格分别为650.00美元、364.00美元和117.00美元，其中价格取决于合成的难度。在能源设备应用中，电阻是一个需要考虑的关键因素。如表1所示，很明显，从SWCNT到MWCNT，电阻在增加。此外，随着碳纳米管壁数的增加，成本降低的趋势明显，使多壁碳纳米管成为一种经济有效的选择。
表2，SWCNT、DWCNT和MWCNT在几种溶剂中的分散性比较
碳纳米管的疏水表面使其在水中分散变得不切实际。因此，有必要改变化学性质或在水中使用表面活性剂。一份报告显示了粗CNTs的溶解度数据，并使用紫外-可见吸收光谱估计了吸光度。“良好的”可溶性溶剂使碳纳米管混合物的黑色和半透明部分的吸光度达到0.300左右。“优秀”的CNT溶液的吸光度几乎为1.000，而“差”的溶剂是指CNT在视觉上透明的溶液中沉淀。表2总结了一些溶剂的溶解度。在表2中检查碳纳米管在各种溶剂中的分散性，很明显间二氯苯对所有三种碳纳米管类型都表现出优异的分散性。然而，当氯苯用作溶剂时，据报道只有SWCNT和DWCNT表现出良好的分散性。相比之下，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和二甲基甲酰胺（DMF）溶剂仅对MWCNTs表现出优异的分散性。
测量和评估碳纳米管的分散性可能是一项具有挑战性的任务。因此，在文献中，分散性的评估通常使用汉森溶解度参数（HSPs）进行，这些参数是通过评估溶剂与CNT的相容性而获得的。我们对分散性的理解基于HSP。
对于单壁碳纳米管，本研究中检测的溶剂中有很大一部分表现出良好的溶解特性。因此，单壁碳纳米管的溶解度范围显示出与先前发现一致的显著大的R0。然而，应该指出的是，在其他碳纳米管的情况下，没有观察到这种行为。这种差异可能是由于单壁碳纳米管表面存在各种因素，如缺陷、碳质化合物和包封催化剂。这些不均匀性，特别是碳质化合物，可能具有显著不同的HSP，促进在更广泛的溶剂中的分散。
在DWNTs的情况下，值得注意的是，溶解度区域明显减小，反映了这些CNT样品内表面均匀性的增强。无论其是否接近溶解度区域，苯乙酮始终表现出较差的溶剂特性。相反地，六氯丙酮和二苄醚表现出有效的溶剂性能，而与它们的实际HSP参数无关。
多壁碳纳米管表现出一种独特的溶解行为，其特征是具有一种特殊性质。有趣的是，存在两个不同的溶解度区域。第一个区域包括碳纳米管的典型溶剂，而第二个区域包括极性和氢键贡献较强的溶剂。与之前讨论的情况一致，预计多壁碳纳米管样品由结构和化学上异质的纳米管组成。这种异常类似于在薄MWNTs的情况下观察到的异常，特别是在苯乙酮中的溶解度较差。关于多壁碳纳米管不均匀性的假设得到了证实，因为在纳米管再石墨化后观察到了更规则的溶解行为。第一个溶解度区域表现出直径减小，而以高极性和氢键组分为特征的第二个溶解度组几乎消失。
总之，从HSP的角度来看，SWNT、DWNT和MWNT的溶解度参数和溶解度区域的大小存在差异。因此，这导致了各种溶剂中分散性的差异。
石墨烯是碳纳米管之外的另一种材料，有可能用于下一代电池。研究人员已经证明，在特定条件下，石墨烯油墨在实验染料敏化太阳能电池（DSC）中充当电催化剂。然而，一个严重的缺点是DSC电极的附着力差。因此，生产油墨的一个重要条件是作为粘合剂的羧甲基纤维素钠在石墨烯纳米片粉末和异丙醇的溶液中充分分散，使用超声波均质机来实现分散。然后将所得油墨作为催化剂印刷在柔性DSC上，在最大电压为0.68 V时，报告的转化效率大于6%。虽然这些结果很有希望，但石墨烯纳米片粉末的可扩展制造的主要瓶颈是缺乏可持续、低成本的石墨烯生产。决定这种生产有三个基本因素：石墨质量、石墨烯剥离效率和石墨烯在溶剂中的分散性。实现剥离和分散的一种方法是使用低沸点溶剂，如异丙醇或氯仿，使超过75%的石墨烯无限期分散。
研究人员证明，异丙醇在生成石墨烯方面特别有效。然而，观察到石墨烯缺陷程度越高，分散性越低。通过选择表面能更接近原子完美68 mJ m-1的石墨烯，如GR150，异丙醇中的分散性得到改善。NMP是一种更常见的溶剂，被认为是石墨烯最有效的分散剂。如表2所示，相同的溶剂在分散MWCNTs方面特别有效。另一方面，NMP对环境有负面影响，因此建议使用更环保的替代品，如异丙醇。如果要使用这种异丙醇，应考虑使用SWCNT，而不是MWCNT。例如，研究人员发现，该溶剂可用于分散SnO2量子点改性的SWCNT，以在钙钛矿太阳能电池的电子传输层中形成钙钛矿/CNT:SnO2异质结,增强的传输产生从20.10％到22.25％的报告功率转换效率。
碳纳米管的另一种替代品是MXene，具有潜在的新能源应用，如光伏。与石墨烯一样，MXene的二维结构因其高透射率和金属导电性而备受青睐。与石墨烯以及SnO2 QD改性的SWCNTs的另一个相似之处是NMP被确定为最有效的分散剂之一。作为一种更环保的替代品，异丙醇是2D Ti3C2-MXene在CsPbBr3太阳能电池界面层制造中的成功分散剂，其功率转换效率为9.01%。最终，在新能源设备的发展中，有多种因素可能决定基于架构选择CNT或材料替代品。其中一些包括可分散性、可持续性和可扩展性。正如本节所讨论的，通过选择适合材料结构的溶剂来优化分散性，可能会导致可持续性或可扩展性的折衷组合。尽管存在这一挑战，但越来越多的研究正在指导材料选择以优化目标因素。
2.2. 碳纳米管的合成方法
为了以高产率获得高质量的碳纳米管，研究人员采用了电弧放电（图3a）、激光烧蚀（图3b）、化学气相沉积（CVD）（图3c）和高压一氧化碳（HIPco）等方法（图3d）。
图3。CNT合成方法的示意图：a）电弧放电（版权所有2012，IOP出版社）。b) 激光烧蚀（版权所有2016，De Gruyter）。c) CVD和d) HIPco（版权所有2016，De Gruyter）。
2.2.1. 电弧放电
第一根碳纳米管是通过电弧放电合成的。与其他合成方法相比，这种方法不需要昂贵的设备，如激光器和复杂的装置，因此被广泛使用。电弧放电利用阴极和阳极，通常由石墨组成，并联安装在腔室内，前体和催化剂附着在阳极上（图3a）。向阴极施加最小预定电压，诱发电流流动，从而使腔室内的温度升高到≈4000至6000 K之间。 在这样的温度下，气体转化为等离子体状态，发射离子和电子。高动能的电子与前驱体和�催化剂碰撞，碳离子与阴极结合，形成碳纳米管。当控制阴极和阳极之间的间隙时，等离子体密度会发生变化。研究人员通过改变催化剂、电�压、电流、压力和气体等变量来调整碳纳米管的性能。最近发现，在合成过程中对电极施加轴向或横向磁场，可以使研究人员提高此类碳纳米管的生长速度，并增强其物理性能。
2.2.2. 激光消融
由Guo等人开发的一种激光烧蚀方法，包括在腔室中心放置石墨靶，并在周围惰性气体以恒压流动的同时向靶发射激光，从而能够生产SWCNT。因此，碳纳米管沉积在较冷的收集器上。由于使用激光，这种方法比其他方法昂贵得多。因此，它们不适合小型实验室。影响激光烧蚀的因素包括气体和激光的类型、压力和催化剂。一些研究报告了通过激光烧蚀合成SWCNT和MWCNT。DWCNTs通常通过电弧放电、CVD和豆荚法生产。在最近的一项研究中，激光烧蚀被用于在水中合成无催化剂的多壁碳纳米管，以用于多壁碳纳米管/硅光电探测器。
2.2.3. CVD
电弧放电法和激光烧蚀法最主要的缺点是无法快速大量生产碳纳米管。因此，需要一种大规模生产碳纳米管的替代方法。CVD已被探索以满足这一需求，作为生产大量CNTs的一种经济有效的替代方法。
CVD工艺涉及高温（通常为600-1200°C）下的金属基板，其中碳氢化合物前体（如甲烷、乙炔和苯）和碳氧化物（如CO和CO2）与惰性气体（如Ar、H2、N2和NH3）一起注入基板。该过程的金属催化剂通常是铁、钴、镍或二茂铁。可以通过改变特定的金属催化剂和其他合成条件（如压力）来合成SWCNT或MWCNT。通过在无催化剂的情况下使固定在基底上的前体反应来生长CNT被称为“尖端生长”。相比之下，“根生长”涉及催化剂的机制，催化剂粘附在金属基底上，碳氢化合物键合在催化剂上方形成CNT。
与其他合成方法相比，CNT缺陷经常困扰CVD技术。最近的研究通过使用新的催化剂或添加额外的化学物质来改变加工方法，从而弥补了这一瑕疵。Lee等人设计了一种深注入浮动催化剂CVD（FCCVD）技术，其中将含有适当结合的二茂铁和噻吩的催化剂与所有必要的反应物一起放置在一个长而中空的铝管中，甲烷是碳源，并注入Ar和H2气体。这种新颖的合成方法将纵横比、结晶度和生产率提高到了很高的水平，证明了大规模生产用于工业应用的可能性。该方法使用的二茂铁衍生催化剂与含氧官能团结合，将SWCNT纯度从79%提高到90%。结晶度增加了约五倍，而IG/ID比从74降低到18，从而改善了CNT的物理性能。另一项研究通过添加Ar载气，利用FCCVD方法设计了一种高纯度SWCNT合成方法，注入Ar气产生直径相对较小且分布均匀的CNT，从而提高了物理稳定性。这种增加的物理稳定性可能是由于Ar气体的注入降低了反应自由基的浓度，从而产生了蚀刻效应，并增强了稳定合成CNT的反应性烃类物质。
2.2.4. HIPco
HIPco是一种创新的SWCNT合成工艺，由莱斯大学的一个研究小组于1999年设计。将一氧化碳和五羰基铁（Fe(CO)5）混合并喷入高温室（800-1200°C）的管道中。然后，离子粒子根据以下化学反应方程式引发了SWCNT的合成：
在CNT合成期间，水冷却剂流入腔室以保持低的环境温度。然后，在CNT生长反应之前，将炉子加热到高温。因此，有必要调节气体混合物的温度并保持气体进料的速度，以实现SWCNT成核。尽管由于条件多变和生产成本高昂，替代方法难以扩大规模，但HIPco工艺能够大规模生产缺陷较少、纯度较高的SWCNT。因此，SWCNTs已经变得更加容易获得。根据上述讨论，表3比较了四种主流合成方法在几个关键因素上的差异。
表3，四种常见CNT合成方法的总结
