概要：碳纳米管（CNTs）因其高纵横比、导电性和其他特性而在各种行业应用中受到关注，可以提高电池、传感器和晶体管等应用中的电气和机械性能。然而，碳纳米管表面的疏水性会导致聚集，从而对其性能产生不利影响。为了克服这一障碍，许多研究人员一直在设计性能优于现有商用分散剂的新型分散剂。我们回顾了近三年年关于碳纳米管分散剂的最新研究，以及碳纳米管根据其手性、壁数、合成方法和官能化的综合特征。碳纳米管分散剂的研究主要根据是否使用水性或有机溶剂进行组织。该综述清晰地介绍了当今碳纳米管分散剂的发展，以及如何根据溶剂设计新的碳纳米管分散剂，总结了CNT分散实施的主要挑战，并展望了未来的研究方向。
表4：几种溶剂的HSP（δD、δP和δH）和最大分散性（CMax）的总结。
3. 提高碳纳米管的分散性
通常，碳纳米管表面上的中空pz轨道会诱导碳纳米管之间的π-π吸引。这种相互作用和范德华相互作用促进了聚集和沉淀，如图4a所示。碳纳米管由于其疏水表面而不能分散在水中或水溶液中。表4通过总结不同溶剂的HSP（δD、δP和δH）和最大分散性（CMax）提供了有关分散的更多细节和价值。考虑到碳纳米管的HSP和修订后的溶解度参数，预测了分散碳纳米管的良好溶剂。N-环己基-2-吡咯烷酮（CHP）、NMP和DMF显示出优异的CNT分散性，同时也需要一些改进以确保参数与经验数据的匹配。
图4：a,b)原始多壁碳纳米管的透射电子显微镜图像和c,d)C12-DSDM改性的多壁碳纳米管的透射电子显微镜图像。通过比较（a）和（c），C12-DSDM改性的MWCNTs分散得比原始MWCNTs更好。通过（d）和（b）之间的图像比较，确认了MWCNT上的C12-DSDM覆盖层。
3.1. 机械过程增强分散性
可以使用几种机械分散方法来处理团聚问题：
1）超声波处理用于将CNT精细地分布在溶剂中。有时，其他分散方法与超声波处理结合使用，以防止瞬时再团聚。超声波处理越强，其将碳纳米管分散在溶剂中的能力就越有效。然而，过度的超声波处理会破坏碳纳米管，从而产生缺陷。
2)球磨过程结合化学添加剂抑制了CNT之间的吸引力。
3) 挤压技术形成官能化改性CNT，在某些情况下可抑制CNT的团聚。
4) 压延工艺为柔性CNT电极或在环氧介质产生不团聚的CNT。
超声波处理作为最基本的方法，被许多研究人员频繁使用，不仅用于碳纳米管，还用于分散各种其他材料。然而，值得注意的是，长时间超声波处理可能会导致碳纳米管断裂和温度升高，从而可能导致与所需性能的偏差。另一方面，球磨不仅用于分散，而且通过引入各种化合物用于合成官能化CNT。相比之下，挤出和压延工艺是用于在介质中均匀分散CNT的方法。挤出涉及基于压缩的处理，而压延利用多个辊来实现分散的CNT矩阵。因此，为了在所需的溶剂中实现CNT分散而不造成损害，开发和利用新的分散剂势在必行。
3.2. 通过化学修饰碳纳米管增强分散性
通过化学修饰碳纳米管来增强分散性，需要了解碳纳米管的表面化学；可以阅读最新文献以更详细地了解碳纳米管的化学功能化。值得一提的是，与机械分散相比，必须认识到共轭sp2碳骨架、π–π相互作用和碳纳米管之间的范德华力在化学上受到抑制，才能增强分散性。
碳纳米管的化学修饰可分为两种方法：共价和非共价功能化。
3.2.1. 利用缺陷和侧壁进行共价功能化
共价功能化是指通过化学反应将具有一定亲水性的官能团共价键合到CNT表面，以增加分散性。这种方法进一步分为两个子类：缺陷和侧壁功能化。缺陷功能化包括将特定化学物质与碳纳米管的缺陷位点结合。相比之下，侧壁功能化涉及通过断裂双键将特定化学物质与碳纳米管结合，从而将杂化轨道从SP2变为sp3。
缺陷官能化：氧化过程可以将羧基和其他含氧官能团（如羟基、羰基和酯基）连接到碳纳米管上的缺陷位点，这是用所需的化学物质替代含氧位点的垫脚石。Huang等人通过二酰亚胺活性酰胺化作用将牛血清白蛋白功能化碳纳米管。好几项还研究报告了硫醇化碳纳米管与金属基底或纳米颗粒的组合。同样据报道，将硅烷化碳纳米管插入聚合物基复合材料中可以提高多壁碳纳米管在乙醇中的分散性。
侧壁功能化：如图5所示，各种类型的侧壁功能化取决于化学物质的选择。卤素可以通过与C＝C键发生化学反应而附着在CNT上。例如，在室温下，通过将气态F2作为BrF3和Br2的混合物在200°C下插入碳纳米管中，可以在碳纳米管中进行氟化。将这一过程与CF4射频等离子体功能化相结合，相对于未改性的碳纳米管，显著提高了分散性，并大大改变了碳纳米管的化学特性。这种方法的一个应用是开发高性能气体传感器。同样，氯化DWCNTs被用作湿度传感器，具有相当大的分散性，在潮湿条件下是可重复的。已经进行了几次尝试，使用Br和氢化CNTs用于相同目的。
图5：缺陷和侧壁功能化的例子。
3.2.2. 非共价功能化
非共价官能化与共价官能化在保持碳纳米管固有电性能方面有所不同，这是因为改善分散性的官能团在不破坏双键的情况下间接与CNT结合。非共价官能化主要分为内嵌和表嵌技术。内嵌功能化通过毛细作用将化学物质注入碳纳米管内部。例如，有报道称富勒烯和烷基链被插入到碳纳米管中。然而，外层官能化依赖于两亲性化学物质，这些化学物质在一端诱导与CNT表面的疏水-疏水相互作用。相反，分子的另一端根据溶剂的选择引起亲水或疏水相互作用。这些分子被称为分散剂、表面活性剂或粘合剂。由于该过程的简易可行性和良好惰性，外层功能化特别受到业内研究人员的青睐。分散剂的结构因分散溶剂和目标应用而异。这种方法为数不多的缺点之一是添加分散剂会增加非活性物质量，并可能降低导电性。因此，优化表面活性剂的结构设计以解决这个问题至关重要，详见第3.3节。
3.3. 分散剂的非共价官能化
3.3.1. 碳纳米管在水和水溶液中的两亲性分散
水是一种环保且用途广泛的溶剂，可用于各种应用，碳纳米管为此做了许多研发工作。然而，原始碳纳米管的固有疏水性抑制了它们在水溶液中的分散。由一端的疏水部分组成的分散剂与CNT表面相互作用，另一端的亲水部分与极性溶剂相互作用，从而促进在水溶液中的分散。
单尾表面活性剂：由亲水性头部和疏水性尾部组成的单尾表面活性剂将碳纳米管分散在水中和水溶液中。十二烷基硫酸钠（SDS）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和Triton X-100是一些常用的表面活性剂，其中SDBS在分散多壁碳纳米管（MWCNTs）和单壁碳纳米管（SWCNTs）方面最有效。尽管分散能力被报道为SDBS>CTAB≈氯化十六烷基吡啶>十四烷基硫酸钠>溴化十四烷基三甲基铵（TTAB）≈SDS>十二烷基三甲基溴化铵（DTAB），许多研究人员试图开发一种新型表面活性剂来提高碳纳米管的分散性。
最近，Xin等人合成了四种硅基表面活性剂，S1E19、S2E38、S2E16和S1E16P8，考虑到碳纳米管与硅氧烷基团有很强的相互作用。S1E16P8在CNT浓度为0.059 mg mL-1时显示出最大的分散性，这与引入1 mg mL-1的分散剂有关。Bass等人将诱导π-π堆积的聚苯乙烯嵌段与碳纳米管和亲水性聚丙烯酸嵌段结合，以提高分散稳定性。他们使用光学探针（罗丹明6G和赖卡特的染料）确定聚合物骨架中的苯乙烯在碳纳米管表面形成π-π堆积。Mohamed等人使用新型表面活性剂1,5-二酮-1,5-双(3-苯基丙氧基)-3-((3-苯基丙氧基)羰基)戊烷-2-磺酸钠(TCPh)测量了纳米复合材料的电导率。这种表面活性剂中的三个苯基通过π-π相互作用连接到CNT表面。因此，TCPh提高了MWCNT在天然橡胶乳胶中的胶体混合物稳定性，显示出比SDBS表面活性剂更好的分散性。另一种单尾表面活性剂，烷基酚聚氧乙烯醚（APEO），也有有利于碳纳米管表面和亲水链的苯环。MWCNTs-OH和APEO的最佳分散比为0.2:1。阴离子星形表面活性剂由疏水性聚丙二醇骨架和五个亲水性阴离子链组成。MWCNT/SDBS悬浮液在10天后沉淀，尽管含有星形表面活性剂的CNT混合物在30多天内分散良好。Li等人使用酚醛树脂合成了一种安全且廉价的表面活性剂（AEP-4），含有AEP-4的MWCNT悬浮液比含有传统SDBS的MWCNT悬浮液显示出更优异的分散性。AEP-4含有相对更丰富的苯环，这导致与MWCNT表面的π-π堆积更大。
图6：a)单尾表面活性剂和b)双子表面活性剂的示意图。c)使用ST100、ST82、ST58和ST44在甲苯中聚集的CNT和分散良好的CNT的比较。
双子表面活性剂：到目前为止讨论的表面活性剂的局限性在于，由于只有一个头尾对，对碳纳米管的粘附力不足（图6a）。因此，开发了图6b所示的双子表面活性剂来解决这个问题。双子表面活性剂的两个头、两个尾和间隔物与CNT的粘附力和相互作用显著提高。
Hou等人合成了一种离子型双子表面活性剂，4,40-二（正十四烷基）二苯基甲烷二硫酸盐（DSDM）。DSDM有两个烷基链，苯环牢牢地固定在MWCNT表面。根据紫外-可见光吸收光谱，DSDM/MWCNT悬浮液比纯DSDM悬浮液吸收更多的光SDBS/MWCNT悬浮液，表明DSDM在水中的分散性比SDBS大。根据ζ电位测量，另一种阳离子双子表面活性剂N,N-癸基二蒽醌十二烷基酯在水中分散良好。将这种表面活性剂应用于聚乙烯醇（PVA）/碳纳米管纳米复合材料，通过拉曼光谱、X射线衍射和扫描电子显微镜（SEM）分析，可以测量到多壁碳纳米管（MWCNT）的均匀分散。通过将CNT含量增加到2wt%，PVA/CNT纳米复合材料的电导率得到提高。Abreu等人测试了几种新合成的双子表面活性剂（所谓的12-s-12、14-s-14和16-s-16）在水中的效率，与传统的表面活性剂，如DTAB、TTAB和CTAB相比。双子表面活性剂诱导的分散程度比单尾表面活性剂大得多。有趣的是，在12-s-12和14-s-14的情况下，CNT的最大浓度（CCNT，max）随着间隔长度的增加而增加。
生物材料：水性溶剂的碳纳米管分散剂通常在一端包含芳香族化合物或疏水性聚合物链，在另一端包含亲水性部分。后者背对碳纳米管。基于生物材料的分散剂具有相同的结构，并已被用作水性溶剂中的CNT分散剂。生物材料具有生态友好性、低成本和生物降解性等优点。与人工分散剂不同，基于生物材料的分散剂可以从自然界获得，只需稍加修改即可直接使用。
图7：a) 在7天内，不同浓度的罗丹明6G (RosA) (0、0.1、0.3、0.5和0.9 wt%) 在DMSO H2O (体积比= 3/1)中的多壁碳纳米管 (MWCNTs) 溶液的紫外-可见光透射率。b) p-MWCNTs的TEM图像。c) m-MWCNTs的TEM图像。d) PVA/m-MWCNTs复合结构的示意图。
Zhang等人使用迷迭香酸（RosA）将MWCNT分散在二甲亚砜（DMSO）/H2O中。RosA由两个苯环组成，在MWCNTs和亲水性羟基上形成π–π堆积。制备的PVA/MWCNTs与RosA的复合纤维在拉伸强度和杨氏模量测试中显示出显著的改善（图7）。Li等人使用由肽、商业表面活性剂、DNA和水溶性聚合物组成的生物材料分散剂比较了SWCNT在水中的溶解度。基于肽适体A2的表面活性剂在临界胶束浓度（CMC）以下获得了最高的分散性。A2中的芳香单元所展示的分子动力学与SWCNT表面产生了π–π相互作用。Zhu等人将两亲性纳米原纤化纤维素（NFC）应用于由CNT组成的柔性湿度传感器。NFC含有许多羟基，它们与水分子形成氢键。NFC的骨架通过疏水-疏水相互作用吸附在CNT表面上。 Toshimitsu等人的另一项研究确定核黄素（维生素B2）为SWCNT的分散剂。通过分子动力学计算，他们认为核黄素和SWCNT之间存在π-π相互作用和氢键。然而，在Chaudhary等人的另一项研究中发现，蛋白质α-突触核蛋白是水中SWCNT的有效分散剂。在660nm的紫外-可见光吸收下，α-突触核蛋白分散的单壁碳纳米管在35天内表现出比普朗尼克F127分散的单壁碳纳米管更高的胶体稳定性。 Zhao等人合成了一种天然的α-氨基酸衍生物，N-十二酰基亮氨酸，用于分散单壁碳纳米管。他们认为，N-十二烷酰亮氨酸激活了电荷转移到SWCNTs，导致半导体SWCNTs的选择性分散，G+带发生最小位移。表5分享了最近几年新开发用于水和含水溶剂中的一些CNT分散剂结构。
3.3.2. 碳纳米管在有机溶剂中的分散：空间稳定
附着在CNT表面的有机溶剂的CNT分散剂是π共轭聚合物、芳香族材料和疏水链。有机溶剂的分散剂很少含有离子基团，这意味着它们不会利用电斥力（我公司HNBR系列分散剂克服了这个难点，并进一步发挥了增强SP2对离子传导功能，设计更多商业机密和原理不过多阐述，欢迎技术爱好者小范围交流谈论）。因此，平衡疏溶剂部分至关重要，通过根据有机溶剂的极性和结构化学调节分散剂的结构。
Lee等人使用由聚（（甲基丙烯酸糠酯）-共-（甲基丙烯酸2-（二甲氨基）乙酯））（p（FMA-co-DMAEMA））组成的分散剂，在四氢呋喃（THF）中分散了高纵横比的SWCNT。然后，他们将分散的单壁碳纳米管应用于聚乙烯基底，以制备透明导电薄膜（TCF）。研究人员观察到，基于SWCNT的TCFs表现出显著的薄层电阻降低和高透射率。此外，相同的作者通过胺基的季铵化将p(FMA-co-DMAEMA)改性为季铵化p(FMA-co-DMAEMA)(p(FMA-co-QDMAEMA))。他们发现p(FMA-co-DMAEMA)仅溶于THF，而p(FMA-co-QDMAEMA)在乙二醇(EG)、甲醇(MeOH)和DMF中显示出优异的分散性。在另一项研究中，Zhai等人使用二茂铁合成了具有精细结构的分散剂聚(2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基二茂铁-羧酸酯)(PFcEMA)。二茂铁诱导环戊二烯环和碳纳米管表面之间的π–π堆积。使用PFcEMA在氯仿中获得的最高CNT浓度为0.21 mg mL-1。
Park等人通过结合三种聚酰亚胺均聚物合成了新型三嵌段共聚物。在三嵌段共聚物中，TB1a是THF中最有效的增溶剂。与不含SWCNT的环氧树脂相比，TB1a/环氧树脂/SWCNT薄膜在拉伸强度、模量和伸长率方面显示出递增的改善。Liang等人使用含有咔唑（Car）侧链和亲水性PEG的聚合物将MWCNT分散在THF中。研究人员能够将多壁碳纳米管的分散保持30天以上。将2-N-吗啉代乙基甲基丙烯酸酯（MEMAs）与甲基丙烯酸十二烷基酯和ST共聚。根据反应率估算分散性。在THF和DMF的混合物中测试了核碱基官能化的聚丙烯酰胺聚合物的SWCNT分散性。胸腺嘧啶官能化的丙烯酰胺产生了最稳定的SWCNT分散体。含有42 mol% MEMA的ST/MEMA共聚物（ST58）在共聚物替代品中表现出最有效的分散性，分散时间长达10天（图6c）。
多环芳烃（PAH）可以与碳纳米管表面上的π共轭发生强烈相互作用。因此，许多研究人员将其他化学物质与多环芳烃结合，合成碳纳米管分散剂。Wang等人通过C–H硼化反应合成了芘官能化聚合物（PAEK-Pys）以及铃木偶联反应。带有PAEK-Py-10的单壁碳纳米管的氯仿浓度为0.272 mg mL-1，大大提高了碳纳米管的分散性。Adronov等人使用含有七个环加成物的含炔烃的应变聚合物骨架测试了SWCNT的可分散性。含有芳香族化合物和酮官能团的分散剂提高了SWCNT在THF中的分散性。聚苯硫醚（PPSU）是使用芘单体合成的，以提高其热稳定性和机械稳定性。使用含有20%芘基团的PPSU，NMP中MWCNTs的最高浓度为0.700 mg mL-1。表6总结了最近开发在有机溶剂中使用的一些CNT分散剂。
4. 锂电应用中的分散剂基碳纳米管
由于石墨性能的局限性，研究正在积极探索替代材料，其中碳纳米管（CNTs）作为极具吸引力的候选材料脱颖而出。碳纳米管具有优异的机械和电性能，被认为适合用于电池电极。单壁碳纳米管的可逆容量范围为300至600毫安时/克，显著超过了广泛使用的电池电极材料石墨（320毫安时/克）的容量。此外，对SWCNTs进行机械和化学处理可以进一步提高其可逆容量至1000 mAh g-1。然而，当用作阳极时，碳纳米管面临的一个主要挑战是不可逆的锂离子容量。
阳极中碳纳米管的聚集导致初始充电过程中锂离子的插入增加，从而导致不可逆锂离子消耗。此外，聚集问题导致电池放电过程中缺乏稳定的电压平台。
对于超级电容器，使用具有高工作电压的电解质需要电极材料不含含氧官能团，如COOH、OH或C＝O。这是因为这些基团在高电压下容易分解。在超级电容器中，降低内阻和致密化至关重要。因此，化学改性，特别是添加含氧基团用于分散碳纳米管（我司产品HNBR系列分散完全克服该项缺项），可能不适合超级电容器应用，因为它们会损害导电性。解决碳纳米管的分散问题被认为是至关重要的，我们的研究表明，开发合适的分散剂模型对于将碳纳米管应用于储能装置至关重要。新开发的分散剂不仅应确保分散，还应保证特殊性能，例如在加入电池阴极或超级电容器时保持导电性。
碳纳米管的应用是材料开发中朝着新能源技术进步的各种研究趋势之一。在储能范围内，钌纳米粒子、微孔碳、碳/金属复合材料和基于双层倍半硅氧烷的微孔聚合物只是被纳入电容器的几种材料。在众多下一代储能装置候选材料中，碳纳米管因其优异的导电性和1D形态而特别受欢迎。然而，多年的研究表明，碳纳米管的有利特性是严重抵消了有限的比电容。因此，相关研究致力于通过将碳纳米管作为添加剂与其他物质结合来解决这一重大挑战。
电极制造的创新材料状态与电容器的状态相呼应。碳纳米管也是越来越多的候选材料之一，其中包括锂离子电池中的过渡金属氧化物和高度多孔石墨生物质碳，后者是一种潜在的低成本、环保的超级电容器。由于受到极端合成条件和复杂制造方法的阻碍，研究人员通常将碳纳米管作为电极材料中的添加剂。
尽管在新能源中可扩展地采用碳纳米管仍面临挑战，但有一部分研究传达了有希望的结果。为了解决金属离子电池充电周期中集电器和活性材料之间粘合剂有效性降低的问题，无粘合剂电池成为一种有吸引力的替代方案，这种电池的特点是碳纳米管生长在集电器上，与活性材料形成界面。然而，CNT结构与电极之间缺乏凝聚力，这一问题尚未得到解决。
因此，接下来将概述其他研究，这些研究通过分散碳纳米管作为重要的制造步骤并保持内聚力而取得进展。为了对这些研究提供敏锐的视角，目前的调查涵盖了两种类型的应用：能量存储和能量转换。尽管现有文献中关于碳纳米管分散在新能源中的应用不足，阻碍了深入讨论，但我们将抓住机会，确定值得进一步实验探索的新能源应用。
关于碳纳米管在电池电极中的应用，研究人员考虑了阳极膜。崔等人使用碳纳米管网络增加了可用作锂离子电池阳极的薄硅膜。纯硅薄膜作为阳极时，由于锂离子嵌入和脱出时结构变形，循环性能不足。然而，碳纳米管渗入硅阳极导致更高的比电荷存储容量，并改善了循环效果。在循环过程中，CNT-Si阳极上形成的波纹经受住了锂离子的粉碎。CNT网络是由含SDBS表面活性剂的油墨在水中形成的。Liu等人比较了由SWCNT（图8c）、DWCNT（图8d）和MWCNT（图8e）组成的导电CNT薄膜的电化学性能。使用Triton X-100将CNT分散在蒸馏水中。与SWCNT和DWCNT相比，MWCNT在第一个半周期还原后表现出较低的比电荷。然而，从第五个循环开始，SWCNT和DWCNT薄膜的比电荷急剧下降到200 mAh g—1，而MWCNT的比电荷保持在300 mAh g—1。这表明MWCNTs是比SWCNTs和DWCNTs更好的阳极（图8b）。MoS2作为可充电电池的替代阳极材料受到了相当大的关注。然而，MoS2具有明显的缺点，例如在充放电循环过程中膨胀和导电性差。石墨烯纳米片和碳纳米管被应用于MoS2纳米复合材料以解决这些问题。分散在SDBS中的碳纳米管增强了石墨烯和MoS2纳米复合材料之间的电子传输。此外，与不含碳纳米管的纳米复合材料相比，其速率性能和循环性能的电化学性能显著提高。Abbas等人合成了六角形ZnO/CNT纳米复合材料，以取代石墨阳极。与其他锌基阳极相比，碳纳米管网络提高了阳极的容量和循环寿命。使用聚乙烯吡咯烷酮表面活性剂分散自制的碳纳米管。
图8：a) 制备CNT薄膜的过程。b) 在25 mA g-1的特定电流下，三个薄膜电极在40个循环中的特定电荷趋势为0.01-2.00 V vs Li/Li+。c)单壁碳纳米管、d)双壁碳纳米管和e)多壁碳纳米管的三个薄电极在第一、第二和第十个循环的循环伏安图。
据报道，将碳纳米管注入阴极可以提高可充电锂离子电池的电化学性能和稳定性。电纺LiFePO4/CNT/C复合纳米纤维中的碳纳米管通过减少纳米纤维的碳缺陷来增强阴极的稳定性。与原始LiFePO4粉末和LiFePO4/C复合纳米纤维相比，LiFePO4/CNT/C复合纳米纤维在电荷转移电阻、循环性能和倍率性能方面表现出优异的性能。碳纳米管用COOH进行官能化，并与Triton X-100混合，以提高分散性，然后应用于纳米纤维。Wu等人使用SDBS将CNT引入Li(NixCoyMnzO2) (NCM)阴极，以增强电子转移并使电极去极化。与NCM523相比，NCM523/CNT阴极将循环和倍率性能提高了25%。Hu等人使用MoS2/CNTs纳米片的3D互连结构（图D9a）提高了可充电锂氧电池（Li–O2）的性能。介孔纳米结构增加了反应位点和电解质之间的接触面积。相比之下，碳纳米管增强了阴极的电子导电性。本研究使用官能化碳纳米管和十二烷基苯磺酸钠分散剂来维持分散状态。因此，MoS2/CNTs阴极表现出高放电容量、倍率性能和低过电位。与其他MoS2阴极和超级P电极相比，它们的循环寿命更长（图9b、c、d）。
图9：a) MoS2/CNTs纳米复合材料的合成路线方案。MoS2/CNTs、MoS2/C和MoS2/C/CNTs的比较，MoS2@CNTs图1.不同电流密度下b）容量和c）能量效率的MoS2、CNTs和Super P基Li-O2电池。d) 在电流密度为200 mA g—1和容量限制为1000 mA h g—1的条件下，五种不同的锂-氧气电池的循环性能。
共价有机框架（COF）已成为分散用于储能的碳纳米管的另一个研究课题。Samy等人的一项研究利用芘对框架进行功能化，以改善分散性。将四苯基乙烯苯并噁嗪单体与SWCNT混合，产生了一种在SWCNT和芘单元之间含有π-π堆叠的复合材料。对复合材料进行热固化，以促进SWCNT分散。将该框架整合到超级电容器中，在0.5 mV s-1下实现了84 F g-1的电容，并且在2000次循环中电容保持率稳定在98.33%。
另一项研究涉及共轭微孔聚合物（CMPs）与SWCNTs的组合使用。研究人员使用芘、四苯并萘（TBN）单体、四苯基乙烯（TPE）和Car的Sonogashira-Hagihara交叉偶联，制备了TBN–TPE-CMP。通过将这些聚合物与SWCNT混合，形成了一种分散碳纳米管的复合材料，在2000次循环后电容保持率为99.18%，在电流密度为0.5 A g-1时电容为430 F g-1。也有一项研究是关于1,3,4-噁二唑连接的CMPs，以将电容提高到504 F g-1，尽管在每2000次循环中电容相对较低，为91.1%。
无论感兴趣的话题是电容性物质还是电池电极，分散的碳纳米管的应用都很少被考虑。虽然累积报告的研究集中在能量储存上，但关于能量转换的研究缺乏可用性。例如，碳纳米管的新能源应用包括将具有半导体选择性脱氧胆酸盐表面活性剂的SWCNT添加到钙钛矿太阳能电池中，通过充当钙钛矿颗粒和界面缺陷钝化剂之间的充电桥来提高功率转换效率。太阳能电池的效率从18.1%提高到19.5%。后来，合成了一种更先进的表面活性剂，将模拟单壁碳纳米管应用于钙钛矿太阳能电池。新合成的4,6-二(蒽-9-基)-1,3-苯撑双-(二甲基氨基甲酸酯) (DPB)由一端的纳米镊子状蒽和另一端的更强的在另一端钝化氨基甲酸酯基团。由于DPB-紧握的s-SWNTs充当了优异的晶体生长模板和晶界钝化剂，器件的功率转换效率进一步提高到20.7%。即使有这些有希望的发现，还可以进行更多的研究，以进一步提高太阳能电池的效率。
4.1. COF、CMP和金属有机框架与CNT的协同作用，用于先进的能量存储
4.1.1. COF
关于COFs在电池中的应用研究正在积极进行中，关于这个主题有几篇良好的综述论文。然而，本综述旨在涵盖最近涉及CNT和COF联合使用的研究。
虽然广泛的研究已经深入研究了COF在电池中的应用，但关于这个主题的全面综述论文已经存在。然而，这篇综述独特地结合了最近关于碳纳米管和碳氧化合物协同利用的研究。
COF已成为各种电化学应用中各种研究的焦点。它们的有机性质赋予了可调的化学特性和适应性强的结构。COF前体中氧化还原活性位点的受控设计允许精确调节密度和位置，从而能够改变电极材料的能量密度。此外，增强金属离子迁移率的有机官能团的引入可以巧妙地编织到COF结构中，从而解决与电池中离子传输缓慢相关的挑战。此外，促进与硫相互作用的功能可以无缝嵌入COF骨架中，增加硫负载，减少充放电循环过程中的硫损失。与复杂的交织孔道相比，COF的2D层结构提供了对齐的1D直孔，简化了离子运动并降低了阻力。这种2D层结构还提供了控制COF厚度的潜力，从而能够在电池应用中获得所需数量的纳米片。研究人员有效地利用了这些特性来克服电池应用中的挑战，从而显著提高了电化学性能。
在最近关于CNT-COF复合材料应用的研究中，研究人员致力于提高电池隔膜和阴极的性能。虽然锂硫电池（LSBs）因其高比容量而受到广泛关注，但体积膨胀和锂枝晶形成引起的稳定性问题带来了挑战。Li等人通过使用具有优越的CO2吸收性能的COF，专注于Li-CO2电池阴�极的有效设计。将COF与钌涂层CNTs杂交，形成了一种高效的阴极。COF中坚固的一维通道充当了CO2和锂离子的扩散通道，提高了电化学反应速率。基于COF的Li-CO2电池在200 mA g-1的电流密度下显示出27348的超高容量，在1000 mAh g-1的极限容量下显示出1.24 V的低过电位，并且显示出改进的倍率性能，随着电流密度从0.1增加到4 A g-1，电压衰减缓慢。基于COF的电池也表现出稳定的循环性能，在高电流密度1 A g-1下完成了200次循环。在另一项研究中，通过精确设计的有机偶联反应，在碳纳米管表面制造了由COF衍生的硼/氧共掺杂碳（BOC）网络。该策略使得硼和氧杂原子在整个多孔碳中均匀掺杂，从而促进了多硫化物的化学吸收，并提高了循环稳定性。这个结果BOC@CNT 硫含量为68.5%的多硫化锂表现出优异的吸收能力，在LSB中作为阴极表现出显著的电化学性能。该复合材料显示出较大的可逆容量（在0.2 C下200次循环后为1077 mA h g—1）和在1 C下500次循环后的优异循环稳定性（794 mA h g—1）。这种从COF前体制造BOC网络的创新方法为设计具有均匀异质原子的界面以实现优异的电化学性能提供了新的范例。
4.1.1. CMP
利用CMPs进行储能应用的研究继续蓬勃发展，并且关于这一主题有一篇良好的综述文章。有鉴于此，我们研究了最近将CNT和CMP结合起来的报道，重点关注它们在最新研究中的联合应用，并普遍强调了它们在超级电容器中的应用。
在一项研究中，使用Sonogashira偶联法合成了三种基于溴化TBN的新型微孔COF聚合物（TBN–TPE-CMPs）。这些聚合物具有较高的热稳定性（505°C）、较高的电荷收率（68%）、较大的表面积（1150 m2 g—1）和较高的总孔体积（1.426 cm3 g—1），其特征是孔径为1.04和2.00 nm。TBN–TPE-CMP材料与SWCNT混合，制成TBN-CMP/SWCNT纳米复合材料，用作电池电极。在三种TBN-CMP/SWCNT复合材料中，TBN–Py-CMP/ SWCNT电极表现出最高的比电容（0.5 A g—1时为430 F g—1）和出色的容量保持率（10 A g—1下2000次循环后为99.18%）。TBN–Py-CMP/SWCNT电极的出色性能归因于TBN–Py-CMP与高导电性SWCNT之间强烈的π堆积相互作用。Lyu等人展示了纤维状超级电容器（FSCs）的性能，通过采用复活Hartwig偶联反应合成微孔COF（CMP）网络来增强。碳纳米管纤维附着在聚三苯胺基网络上（CNF@CMP）被成功制造，表现出高比电容面积（在1 mA cm-2下为671.9 mF cm-2）。全固态对称非对称CNF@PTPA 使用PVA/H3PO4作为凝胶电解质制造的FSC具有高比表面积电容（在0.28 mA cm-2时为398 mF cm-2），最大工作电压为1.4 V，能量密度为18.33 μWh cm-2。此外，它们表现出优异的灵活性和机械稳定性，在10000次弯曲循环后保持了初始电容的84.5%。
同一组研究人员报告称，使用通过p-苯二胺连接体（SACMP）制成的复合材料可以提高电容器的性能，该复合材料是通过与溴化螺二芴核和p-苯二胺连接体的复活-哈特维格偶联反应获得的。通过在多壁碳纳米管上的一锅法聚合合成的复合材料，当多壁碳纳米管含量约为10 wt%时，在电流密度为1.0 Ag-1时显示出594 F g-1的高比电容，与SACMP的236 F g-1相比提高了252%。对称组装MWCNT@SACMP 超级电容器显示出高效的比电容在900 W kg-1的功率和28.53 W h kg-1的能量密度下。此外，在6000次循环后，它保持了初始电容的84.38%。
4.1.1. 金属有机框架
金属有机框架（MOFs）以其显著的孔隙率（我司以此原理正在开发不同于多孔碳-硅的CVD硅碳负极路线）和功能性纳米材料特性而闻名，在电池电极的开发中引起了相当大的关注。然而，正如引言中所强调的，金属有机框架本身具有电子绝缘体特性，限制了电极材料中的电荷转移，从而降低了电化学活性纳米材料的效率。为了有效地应对这些挑战，创建包含MOF和CNT等导电材料的混合动力车已成为一种有前景的解决方案。过渡金属氧化物有望成为下一代锂离子电池的阴极材料。然而，许多氧化物在锂插入/提取过程中会发生显著的体积变化，导致电化学性能下降，阻碍了实际应用。金属有机骨架化合物（MOFs）是由有机连接体和金属离子组成的混合多孔材料，是通过硝化反应制备金属氧化物或碳/氮掺杂金属氧化物的理想前体。与碳纳米管的额外结合可以防止金属氧化物的聚集，从而增强结构稳定性和电子导电性。最近的研究实例表明，这些复合材料不仅用于阴极，还扩展到阳极和隔膜，突出了它们在各种电池组件中的通用性。
在这项研究中，一种新型的功能性分离器涂层被制造出来，由碳纳米管装饰的锆金属有机框架（PCN@CNT）具有催化钴卟啉连接体（Co-PCN-222）。钴在卟啉连接体中的均匀分散、强吸附和氮位催化活性，再加上高导电性碳纳米管提供的快速电子传导网络，显著提高了多硫化物的氧化活性，有效地抑制了穿梭效应。因此，利用这种电池的锂硫电池PCN@CNT-coated 该隔膜在0.1 C下的比容量为1157 mAh g—1，在2 C下的速率性能优异，为696 mAh g—1，在1 C下经过500次循环后平均容量衰减率为0.067%。Qian等人开发了一种MnO修饰的氮掺杂碳/CNT（MnO/N–C/CNT）复合材料，以减轻LSB中的穿梭效应。这种复合材料作为N-C/CNT网络涂覆在隔膜上，既提供了导电性，又提供了物理屏障。极性MnO提高了锂多硫化物的化学吸附和转化率。因此，采用MnO/N–C/CNT改性隔膜的LSB在0.5 C下可提供950 mAh g—1的高比容量，在500次循环中，每个循环的低容量衰减率为0.022%。性能显著提高，即使在高硫负载5.5mg cm-2的情况下，也能保持稳定的循环稳定性，显示出超过200次循环的可靠循环性能。
基于多孔碳的混合材料的制造可以缓解与硅电极相关的体积变化和不良导热性。乔等人制备了一种链状碳簇结构，该结构具有由MOF诱导的多孔碳衍生的壳状结构，作为硅纳米颗粒周围的保护壳，碳纳米管作为碳壳的连接器。这种复合材料的独特结构能够更有效地适应体积膨胀，碳纳米管增强了整体稳定性和导电性。因此，所获得的复合材料显示出优异的倍率容量和改进的循环稳定性，在2A g-1下达到732 mA h g-1的容量，即使在1A g-1下100次循环后，保留率仍为72.3%。Xu等人合成了NiO/CNTs-10，即使在100mA g-1下100次循环后，其可逆容量仍高达812 mAh g-1。即使在300次循环后，以2 A g-1的速度循环仍能保持502 mAh g-1的稳定容量。这种结构有助于增强电子转移能力，并在循环过程中缓冲体积膨胀。NiO/CNT复合材料的优异电化学性能归因于由CNTs连接的多孔NiO微球形成的3D导电网络。Co-NC@CNTs 合成了具有3D互连导电碳网络的Co-NC纳米颗粒，其特征是来自ZIF-67的Co-NC纳米颗粒。这些颗粒具有丰富的Co催化位点，可用于氧气还原反应和氧气析出反应，具有精细/微孔结构。碳纳米管作为碳支架，通过促进电子转移来增强导电性。相互连接的碳网络为排放产物提供了充足的空间，并防止催化活性位点的失活。因此，Co-NC@CNTs 用作锂-氧电池阴极催化剂的LiCoO2在200 mA g-1下表现出较高的初始放电容量（12572.2 mA h g-1），优异的倍率性能（1000 mA g-1下为5865 mA h g-1），以及出色的循环稳定性（250 mA g-1下145次循环）。本研究提供了一种有效的设计和制造方法，以提高锂-氧电池的性能。为了克服锂硫电池的局限性，如多硫化物的穿梭效应、体积膨胀和锂枝晶的形成，Wang等人开发了一种MOF掺杂策略。他们构建了一个中空的多孔碳框架，其表面壳由镍、钴颗粒和碳纳米管组成，称为Ni/Co–CNT/ NHPC，以解决稳定性和不稳定速率特性问题。这种多孔框架提高了硫的负载量，减轻了体积变化，并物理捕获了可溶性多硫化物。CNT涂层网络结构有利于优化材料的导电性和孔隙率，加快反应速率。此外，镍和钴纳米颗粒的大量缺陷和相互作用加强了多硫化物的化学吸附，抑制了穿梭效应。因此，Ni/Co–CNT/NHPC–S阴极实现了高比容量（1352 mA h g—1），并在1 C下表现出优异的循环稳定性，在500次循环中显示出0.094%的低容量衰减率。
5.结论
如上所述，碳纳米管因其理想的纵横比、化学和机械稳定性以及金属或半导体电子性能（取决于其手性）而具有多种器件应用。然而，从锂电应用的角度来看，分散性差是一个关键的限制因素。因此，工业界和学术界都做出了巨大努力通过开发新的CNT分散剂来提高分散性，以满足器件应用的需求。该综述简要讨论了碳纳米管在手性、物理性质和合成方法方面的基本原理。
为了将碳纳米管分散在水和水性溶剂中，分散剂结构中疏水性和亲水性部分的组合是必不可少的。疏水部分，如芳香族化合物和烷基链，吸附在碳纳米管的侧壁上，而亲水部分，如离子基团，与溶剂相互作用，导致排斥分散。有机溶剂分散剂还含有芳香族化合物，这些化合物会诱导与碳纳米管表面的π-π相互作用。然而，由于有机溶剂可以是极性的和非极性的，因此需要更精细的分散剂化学结构设计。尽管在含水溶剂中，CNT分散剂的亲水部分在双子表面活性剂结构的末端结合，但分散是通过长烷基的位阻诱导的。但是，如果分散剂的结构变得过于庞大，同时与CNT的结合强度提高，则分散剂+CNT的重量会导致沉淀。因此，为了将分散的碳纳米管应用于锂电，特别是将其分散在有机溶剂中，开发具有简单结构和低分子量的碳纳米管分散剂是非常必要的。
考虑到这些观察和判断，如果目标是开发具有商业可行性和生态可持续性的锂电，需要克服的一些主要挑战是：
1）开发可大规模生产的碳纳米管分散体，因为大多数提出的分散方法都是在实验室环境中验证的，没有考虑可制造性。
2）鉴于锂电池等能源设备通常是大规模生产的，对生态有重大影响，因此为这些设备选择合适的分散方法需要考虑生态可持续性。
3)在下一代新能源的候选材料拥挤的空间中，碳纳米管分散应该比其他替代品具有显著的优势。
预计通过应对这些挑战，可以在推进新能源方面取得进一步进展。直到最近，少数研究的主导趋势是将碳纳米管分散应用于储能装置。另一方面，除了关于能量装置中最佳分散的建议外，当前审查的一个新贡献是使人们更加关注光伏电池等能量转换装置。鉴于受益于分散碳纳米管的新能源范围比通常所承认的要广泛，分散应用领域在很大程度上仍未得到开发。
关键词
水性溶剂、有机溶剂、碳纳米管、手性、分散剂、分散、官能化、合成方法
（优于时间匆忙，图表在后期更新中添加和完善，见谅）
